Ionisasi elektron (atau dalam Bahasa Inggris electron ionization atau EI, sebelumnya dikenal sebagai ionisasi tumbukan elektron^[1] dan ionisasi penembakan elektron^[2]) adalah suatu metode ionisasi di mana elektron berenergi tinggi berinteraksi dengan atom atau molekul dalam fase padat maupun gas untuk menghasilkan ion.^[3] Ionisasi elektron merupakan salah satu teknik ionisasi paling awal yang dikembangkan untuk spektrometri massa.^[4] Namun, metode ini masih merupakan teknik ionisasi yang populer. Teknik ini digolongkan sebagai metode ionisasi keras (hard ionization, fragmentasi tinggi), karena menggunakan elektron berenergi sangat tinggi untuk menghasilkan ion. Hal ini menyebabkan terjadinya fragmentasi yang ekstensif, yang dapat bermanfaat untuk penentuan struktur senyawa tak dikenal. Ionisasi elektron paling berguna untuk senyawa organik yang memiliki massa molekul di bawah 600 amu. Selain itu, berbagai senyawa lain yang stabil secara termal dan bersifat volatil dalam keadaan padat, cair, maupun gas dapat dideteksi menggunakan teknik ini ketika dikombinasikan dengan berbagai metode pemisahan.^[5]

Ionisasi elektron pertama kali dideskripsikan pada tahun 1918 oleh fisikawan Kanada–Amerika Arthur J. Dempster dalam artikelnya yang berjudul “A new method of positive ray analysis.” Instrumen tersebut merupakan spektrometer massa modern pertama dan menggunakan sinar positif untuk menentukan rasio massa terhadap muatan dari berbagai komponen.^[6] Dalam metode ini, sumber ion menggunakan berkas elektron yang diarahkan ke suatu permukaan padat. Anoda dibuat berbentuk silinder dari logam yang akan diteliti. Selanjutnya, anoda tersebut dipanaskan dengan kumparan konsentris dan kemudian dibombardir dengan elektron. Dengan menggunakan metode ini, dua isotop litium dan tiga isotop magnesium beserta bobot atom dan proporsi relatifnya berhasil ditentukan.^[7] Sejak saat itu, teknik ini terus digunakan dengan berbagai modifikasi dan pengembangan lanjutan. Penggunaan berkas elektron monoenergetik terfokus untuk mengionisasi atom dan molekul dalam fase gas dikembangkan oleh Bleakney pada tahun 1929.^[8][9]

Dalam proses ini, sebuah elektron dari molekul analit (M) terlepas selama proses tumbukan, sehingga molekul tersebut berubah menjadi ion bermuatan positif dengan jumlah elektron ganjil. Reaksi fase gas berikut menggambarkan proses ionisasi elektron.^[10]

${\displaystyle {\ce {M{}+e^{-}->M^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

dengan M adalah molekul analit yang diionisasi, e⁻ adalah elektron, dan M^+• merupakan ion molekul yang dihasilkan.

Dalam suatu sumber ion EI, elektron dihasilkan melalui emisi termionik dengan memanaskan filamen kawat yang dialiri arus listrik. Energi kinetik elektron penumbuk harus lebih tinggi daripada energi ionisasi molekul sampel. Elektron dipercepat hingga energi 70 eV di daerah antara filamen dan pintu masuk blok sumber ion. Sampel yang diteliti, yang mengandung molekul netral, dimasukkan ke dalam sumber ion dengan orientasi tegak lurus terhadap berkas elektron. Lintasan dekat elektron berenergi tinggi pada tekanan rendah (sekitar 10⁻⁵ hingga 10⁻⁶ torr) menyebabkan fluktuasi besar medan listrik di sekitar molekul netral dan menginduksi terjadinya ionisasi serta fragmentasi.^[11] Fragmentasi dalam ionisasi elektron dapat dijelaskan menggunakan kurva potensial Born–Oppenheimer seperti yang ditunjukkan pada diagram. Panah merah menunjukkan energi tumbukan elektron yang cukup untuk melepaskan satu elektron dari analit dan membentuk ion molekul melalui proses non-disosiatif. Namun, akibat energi tinggi yang diberikan oleh elektron 70 eV, selain pembentukan ion molekul, dapat terjadi berbagai reaksi pemutusan ikatan lainnya sebagai hasil disosiatif, yang ditunjukkan oleh panah biru pada diagram. Ion-ion ini dikenal sebagai ion produk generasi kedua. Produk berupa kation radikal selanjutnya diarahkan menuju penganalisis massa oleh elektroda penolak (repeller electrode). Proses ionisasi ini sering kali mengikuti reaksi pemutusan ikatan yang dapat diprediksi, sehingga menghasilkan ion fragmen yang, setelah dideteksi dan diproses sinyalnya, memberikan informasi struktural mengenai analit.

Diagram skematik instrumen yang dapat digunakan untuk ionisasi elektron ditunjukkan di sebelah kanan. Blok sumber ion terbuat dari logam. Sebagai sumber elektron digunakan katoda, yang dapat berupa filamen tipis dari kawat tungsten atau renium, dan dimasukkan ke dalam blok sumber melalui sebuah celah. Filamen ini kemudian dipanaskan hingga mencapai suhu pijar untuk memancarkan elektron. Beda potensial sebesar 70 V diterapkan antara katoda dan blok sumber untuk mempercepat elektron hingga memiliki energi kinetik sebesar 70 eV sehingga menghasilkan ion positif. Potensial anoda (perangkap elektron) dibuat sedikit positif dan ditempatkan di bagian luar ruang ionisasi, tepat berhadapan dengan katoda. Elektron yang tidak digunakan akan dikumpulkan oleh perangkap elektron ini. Sampel dimasukkan melalui lubang sampel.^[5]

Untuk meningkatkan proses ionisasi, diterapkan medan magnet lemah yang sejajar dengan arah pergerakan elektron. Akibatnya, elektron bergerak dalam lintasan heliks sempit, yang meningkatkan panjang lintasan mereka. Ion positif yang dihasilkan kemudian dipercepat oleh elektroda penolak (repeller electrode) ke dalam daerah percepatan melalui celah pada blok sumber. Dengan menerapkan potensial pada sumber ion dan mempertahankan celah keluar pada potensial tanah (ground), ion memasuki penganalisis massa dengan energi kinetik yang tetap. Untuk menghindari pengembunan sampel, blok sumber dipanaskan hingga sekitar 300 °C.^[5]

• Sumber ion
• Ionisasi Penning
• Ionisasi kimia
• Ionisasi termal
• Interpretasi spektrum massa

• (Inggris) NIST Chemistry WebBook
• (Inggris) Mass Spectrometry. Michigan State University.